آنالیز الماس به روش طیف‌سنجی مادون قرمز (FTIR)

معرفی و اصول طیف‌سنجی مادون قرمز FTIR در مواد جامد (کانی‌ها و الماس)

طیف‌سنجی مادون قرمز فوریه (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) یکی از روش‌های مهم آنالیز مواد است که با اندازه‌گیری جذب نور مادون قرمز توسط پیوندهای شیمیایی، اطلاعاتی درباره ترکیب و ساختار ماده ارائه می‌دهد. هر ماده جامد به‌خصوص کانی‌ها، الگوی طیفی مادون قرمز مخصوص به خود را دارد که مانند اثر انگشت مولکولی عمل می‌کند. این طیف شامل قله‌هایی است که فرکانس‌های ارتعاش پیوندهای اتمی را نشان می‌دهند.

در دستگاه FTIR، یک منبع نور مادون قرمز طیفی از امواج IR را تولید می‌کند. این امواج پس از عبور از تداخل‌سنج مایکلسون (شامل آینه ثابت، آینه متحرک و پرتو‌نیم‌کن) ترکیبی از طول‌موج‌های گوناگون را تشکیل می‌دهند. هنگامی‌که این نور به نمونه (مثلاً الماس) می‌تابد، بخشی از آن در فرکانس‌های ویژه‌ای توسط نمونه جذب می‌شود (اگر نمونه شفاف باشد به‌صورت عبوری و اگر کدر یا بازتابنده باشد به‌صورت بازتابی). سپس آشکارساز، شدت نور خروجی را ثبت می‌کند. با انجام تبدیل فوریه بر سیگنال تداخل‌سنجی، طیف جذب بر حسب عدد موج (با واحد cm–1) به‌دست می‌آید. هر قلهٔ مشاهده‌شده در این طیف متناظر با یک نوع ارتعاش مولکولی یا شبکه‌ای در نمونه است. برای مثال در الماس، قله‌های ناحیه 1100–1400 cm–1 عمدتاً مربوط به ارتعاشات پیوندهای C–N (ناخالصی نیتروژن در شبکه کربن) هستند، درحالی‌که قله‌های حدود 2800cm–1 می‌تواند ناشی از حضور بور (پیوندهای C–B) باشد. با تطبیق موقعیت قله‌ها و شدت آن‌ها با داده‌های مرجع، می‌توان ماهیت ناخالصی‌ها و نوع الماس را تعیین کرد.

الماس به‌عنوان یک کانی منحصر‌به‌فرد، تنها از یک عنصر (کربن خالص با ساختار بلوری cubic) تشکیل شده است. برخلاف بسیاری از کانی‌های دیگر که اکسیدها و ترکیبات چند‌عنصری دارند، وجود تنها پیوندهای کربن-کربن در شبکه الماس موجب می‌شود طیف مادون قرمز آن بسیار ویژه باشد. پیوند کووالانسی قوی C–C در الماس ارتعاشات شبکه‌ای مشخصی ایجاد می‌کند؛ الماس یک نوار جذب پهن مربوط به ارتعاش شبکه کربنی در محدوده تقریباً 2700−1800 cm–1 نشان می‌دهد. این نوار پهن یکی از شاخص‌های تشخیص الماس واقعی در طیف IR است. در مقابل، کانی‌ها یا شبه‌الماس‌های اکسیدی (مانند زیرکنیا یا یاقوت مصنوعی) به دلیل وجود پیوندهای قطبی قوی (مثل Al–O یا Zr–O) تقریباً تمام نور IR را در نواحی زیر 1000cm–1 جذب می‌کنند و طیف آن‌ها کاملاً متفاوت است.

افزون‌بر ارتعاشات پایه شبکه کربنی، ورود ناخالصی‌ها یا نقص‌ها در ساختار الماس باعث پدیدار شدن قله‌های جذبی مشخصی در طیف FTIR می‌شود. مهم‌ترین ناخالصی در الماس نیتروژن است که اتم‌های آن می‌توانند به‌شکل‌های مختلفی در شبکه کربنی جای‌گیرند. همچنین عناصر دیگری چون هیدروژن، بور و حتی ردپای کربنات‌ها ممکن است به‌مقدار جزئی در الماس حضور داشته باشند و هرکدام نشانه‌های خود را در طیف IR بر جای می‌گذارند. بنابراین، FTIR به‌عنوان روشی کارآمد در شناسایی الماس شناخته می شود. در مجموع، FTIR یک تکنیک غیرمخرب، سریع و دقیق برای مطالعه الماس و کانی‌های دیگر است که به‌صورت گسترده‌ای در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی استفاده می‌شود. در بخش‌های بعدی، کاربردهای خاص FTIR در آنالیز الماس و همچنین روش‌های مختلف استفاده از FTIR (از جمله ATR) به تفصیل بررسی خواهند شد.

راه‌اندازی مرحله‌به‌مرحله دستگاه FTIR-ATR برای آنالیز الماس

برای به‌دست آوردن طیف FTIR با تکنیک ATR از یک نمونه الماس، مراحل زیر را باید به ترتیب اجرا کرد. توجه داشته باشید که این مراحل کلی بوده و ممکن است بسته به نوع دستگاه FTIR/ATR اندکی تغییر کنند، اما اصول کلی یکسان است:

1. آماده‌سازی دستگاه و کریستال ATR: ابتدا اطمینان حاصل کنید که متعلقات ATR (کریستال و صفحه نگهدارنده) به درستی روی دستگاه FTIR نصب شده و تراز هستند. کریستال ATR (برای نمونه‌های سخت مانند الماس، معمولاً کریستال الماس مصنوعی یا ژرمانیوم استفاده می‌شود) باید کاملاً تمیز و عاری از هرگونه آلودگی قبلی باشد. با استفاده از حلال مناسب (مثلاً چند قطره استون) و یک پارچه نخی بدون پرز، سطح کریستال را به‌آرامی پاک کنید. توجه کنید که از دستمال کاغذی زبر یا مواد ساینده استفاده نشود تا خراشی بر کریستال نیافتد. در صورتی که کریستال الماس باشد، می‌توان حتی حلال‌های قوی را به مقدار کم برای تمیزکاری استفاده کرد؛ اما اگر کریستال ZnSe یا مواد حساس‌تر باشد، می بایست دستورالعمل کارخانه سازنده را درباره سازگاری حلال‌ها رعایت گردد.
2. ثبت طیف پس‌زمینه: دستگاه FTIR را روشن کرده و تنظیمات را در حالت طیف‌برداری ATR قرار دهید. پیش از قراردادن نمونه، یک اسپکتروم پس‌زمینه یا مرجع بدست بیاورید. برای این کار، معمولاً در نرم‌افزار گزینه “Background Collect” را انتخاب کرده و با کریستال خالی (هیچ نمونه‌ای روی آن نیست) طیف‌ را ثبت می‌کنیم. این طیف پس‌زمینه اثر جذب هوا (به‌ویژه بخار آب و CO2) و هر نویز ذاتی دستگاه را ثبت می‌کند. پس از اخذ پس‌زمینه، دستگاه معمولاً به صورت خودکار آن را از طیف نمونه کسر خواهد کرد تا طیف خالص نمونه به دست آید. دمای اتاق و شرایط را طی پس‌زمینه‌گیری ثابت نگه دارید و مطمئن شوید کسی اطراف دستگاه تنفس یا تردد نکند تا میزان بخار آب و … تغییر نکند. اگر دستگاه دارای قابلیت پرج گاز نیتروژن است، می‌توانید قبل از پس‌زمینه‌گیری آن را فعال کنید تا هوا خالی از رطوبت شود و نویز ناشی از جذب‌های جوی در طیف حذف گردد.
3. قرار دادن الماس روی کریستال ATR: اکنون الماس موردنظر را آماده کنید. پیش از گذاشتن نمونه، آن را نیز در صورت نیاز تمیز کنید (سطوح آلوده به چربی یا گردوغبار می‌تواند قله‌های ناخواسته در IR ایجاد کند؛ مثلاً اثر انگشت روی الماس به دلیل چربی می‌تواند پیک‌های هیدروکربنی بدهد). اگر الماس تراش‌خورده و دارای یک سطح صاف بزرگ (مثل میز) است، بهترین کار این است که آن سطح صاف را مستقیماً روی کریستال ATR قرار دهید. بدین منظور، الماس را با دقت برداشته و طوری روی کریستال بگذارید که پایدار باشد. برای الماس‌های کوچک و سبک، معمولاً نگرانی از بابت وزنشان نیست اما اگر نمونه بزرگ یا دارای لبه تیز است، با ملایمت بگذارید تا ضربه‌ای به کریستال وارد نشود. در مورد الماس خام (تراش‌نخورده) که شاید سطح صاف مشخصی نداشته باشد، سعی کنید پایدارترین سمت سنگ را (که بیشترین تماس را می‌تواند ایجاد کند) روی کریستال قرار دهید. اگر لازم بود سنگ را کمی جابه‌جا کنید تا نقطه‌ای قرار گیرد که حداکثر تماس را با سطح ATR داشته باشد. در الماس‌های پودری یا ریزدانه، مقدار کافی پودر را روی سطح کریستال بریزید به‌طوری که یک لایه نازک اما پوشاننده تشکیل شود.
4. اعمال فشار و برقراری تماس: بیشتر ادوات ATR دارای یک مکانیزم فشاردهنده هستند (مانند یک بازوی اهرمی با نوک تخت یا پیچ تنظیم فشار) که برای تضمین تماس نزدیک نمونه با کریستال به کار می‌رود. پس از قرار دادن الماس، به‌آرامی بازوی فشار را پایین آورده یا پیچ آن را بچرخانید تا نمونه به کریستال فشرده شود. در مورد الماس‌های تراش‌دار، معمولاً یک صدای کوچک «کلیک» یا احساس سفتی نشان‌دهنده رسیدن فشار به حد مطلوب است احتیاط کنید که فشار بیش از حد وارد نکنید، خصوصاً اگر کریستال ATR غیرالماسی (مثلاً ZnSe) است چون الماس می‌تواند آن را خراش داده یا حتی بشکند. هدف این است که لغزش یا فاصله هوایی بین نمونه و کریستال وجود نداشته باشد. هر چه تماس بهتری برقرار شود، سیگنال قوی‌تر و نسبت سیگنال به نویز بهتری حاصل خواهد شد. اگر نمونه الماس خیلی کوچک است و بازوی فشار نمی‌تواند آن را مهار کند (مثلاً یک قطعه ۱ میلی‌متری)، می‌توان یک صفحه تخت تمیز (مثلاً دیسک کوچکی از جنس فلز نرم یا خودشیشه) روی آن گذاشت و سپس فشار را اعمال کرد تا از پرتاب شدن یا سر خوردن نمونه جلوگیری شود. در هر صورت، از محکم بودن نمونه روی کریستال پیش از طیف‌سنجی اطمینان حاصل کنید.
5. تنظیمات نهایی و جمع‌آوری طیف: در نرم‌افزار FTIR تنظیمات طیف‌سنجی را انجام دهید. برای آنالیز الماس معمولاً رزولوشن 2 تا 4cm–1 توصیه می‌شود تا پیک‌های نزدیک به هم قابل تفکیک باشند. آشکارساز MCT خنک‌شونده با N2 مایع بهترین حساسیت را برای قله‌های ضعیف (مثلاً پیک 3107) دارد، اما اگر دستگاه از آشکارساز DTGS استفاده می‌کند می توان با افزایش تعداد اسکن‌ها نویز را کم کرد. محدوده طیفی را از حدود 4000cm–1 تا 400 تنظیم کنید (الماس ذاتاً بعد از 400cm–1 شفافیت ندارد و اکثر اطلاعات مفید در آنالیز آن در محدوده 1000-4000 است). اکنون دستور Collect/Scan Sample را اجرا کنید تا طیف گرفته شود. اغلب دستگاه‌ها در عرض ۳۰ ثانیه یا کمتر می‌توانند صدها اسکن را میانگین گرفته و طیف نهایی را نشان دهند. بررسی کنید که سیگنال دریافتی مناسب است؛ مثلاً قله پهن الماس در 2000-2700 باید به وضوح در طیف ATR دیده شود (البته ممکن است شدت آن زیاد نباشد). همین‌طور اگر الماس شما طبیعی نوع Ia باشد باید در حوالی 1280 و 1170 پیک‌ها را مشاهده کنید. در صورتی که طیف بسیار ضعیف یا تخت است، احتمالاً تماس نمونه با کریستال کافی نیست – در این حالت اسکن را متوقف کرده و مرحله 3 و 4 (تنظیم مجدد و اعمال فشار) را با دقت بیشتر تکرار کنید. برای الماس‌های خام ناهموار، گاهی نیاز است سنگ را برداشته و با زاویه یا سمت دیگری مجدداً روی کریستال قرار دهید تا سطح تماس بهتری حاصل شود. کاربر همچنین می‌تواند چند طیف از جهت‌های مختلف بگیرید و بهترین را انتخاب کنید.
6. پردازش و ذخیره‌سازی طیف: پس از جمع‌آوری، اگر نیاز به تصحیحات خاصی دارید(مثلاً تصحیح عمق نفوذ ATR که برخی نرم‌افزارها ارائه می‌دهند) آن را اعمال کنید. اما در اکثر موارد برای اهداف شناسایی کیفی، به پردازش خاصی نیاز نیست. طیف نهایی را با دیتابیس یا مراجع مقایسه نمایید تا تفسیر انجام شود (بخش 6 این مقاله در مورد تفسیر طیف‌ها اطلاعاتی می‌دهد). سپس طیف را با فرمت مناسب ذخیره کنید. کریستال ATR را تمیز کرده و نمونه را بردارید. پاک کردن کریستال پس از کار برای جلوگیری از باقی ماندن آلودگی یا خراش مهم است. از همان روش مرحله 1 (حلال مناسب و پارچه بدون پرز) بهره ببرید. اکنون دستگاه آماده است تا نمونه بعدی را آنالیز کنید.

با انجام دقیق مراحل فوق، به سرعت می‌توان طیف FTIR قابل اعتمادی از یک الماس به دست آورد. تجربه کار با ATR نشان می‌دهد که این روش بسیار ساده‌تر و سریع‌تر از روش عبوری کلاسیک برای جواهرات است و به همین دلیل در بسیاری از آزمایشگاه‌های مدرن به روش منتخب بدل شده است.